Hidrógeno molecular protonado

El Hidrógeno molecular protonado, catión trihidrógeno, H₃⁺, o Hidrógeno triatómico es uno de los iones más abundantes del Universo. Es estable en el medio interestelar debido a la baja temperatura y baja densidad del espacio interestelar. El ion H₃⁺ posee gran importancia en la química en fase gaeosa del medio interestelar, sin paralelo con ningún otro ion poliatómico. Este catión es también la molécula triatómica más simple, ya que sus dos electrones son los únicos electrones de valencia del sistema. Es asimismo un ejemplo de sistema de enlace de tres centros y dos electrones.

El hidrógeno triatómico^[1] o trihidrógeno, H₃ es una molécula de Rydberg de gran inestabilidad porque su estado electrónico fundamental es disociativo pero sus estados excitados o estados de Rydberg poseen una vida media relativamente alta comparadas con sus periodos vibracionales y rotacionales. Sin embargo el catión H₃⁺ (hidrógeno molecular protonado o catión trihidrógeno)es estable.^[2]

Modelo de esferas sólidas o de ocupación del espacio (space-filling) del catión trihidrógeno, H₃⁺

Historia

El ion H₃⁺ fue descubierto por J.J. Thomson en 1911 al estudiar las especies químicas contenidas en el gas sometido a descarga eléctrica en los tubos de rayos catódicos.^[3] Usando una forma primitiva de espectrometría de masas, descubrió un gran número de iones moleculares con una relación masa-carga igual a 3. Estableció dos posibles hipótesis que corresponderían a los iones C⁴⁺ o bien H₃⁺. Puesto que C⁴⁺ sería muy improbable y la cantidad obtenida crecía si el gas del tubo era hidrógeno puro, dedujo correctamente que se trataba de H₃⁺.

El mecanismo de formación fue descubierto por Hogness & Lunn en 1925^[4] que también emplearon una forma primaria de espectrometría de masas para estudiar los productos obtenidos tras someter al hidrógeno a descarga eléctrica. Observaron que la cantidad de H₃⁺ aumentaba con la presión del gas hidrógeno del tubo, al mismo tiempo que disminuía linealmente la cantidad de H₂⁺. Además, para cualquier presión, la presencia de H⁺ era escasa. Estos datos sugerían un mecanismo de formación por intercambio de protón, que se muestra en el apartado de formación.

En 1961, Martin et al. sugirieron en primer lugar que H₃⁺ puede estar presente en el espacio interestelar debido a la gran cantidad de hidrógeno en dicho medio y a que su hipotético mecanismo de reacción era exotérmico (~1.5 eV).^[5] Esto condujo a la sugerencia de Watson y Herbst & Klemperer en 1973 de que el H₃⁺ es responsable de la formación de muchos iones moleculares observados.^[6]^[7]

Hasta 1980 no se descubrió el espectro de H₃⁺ por parte de Takeshi Oka.^[8] Estaba en la banda fundamental ν₂ y utilizó una técnica llamada detección por modulación de frecuencia. Esto dio comienzo a la búsqueda del H₃⁺ interestelar. Las líneas de emisión fueron detectadas a finales de los 1980s y comienzos de los 1990s en las ionosferas de Júpiter, Saturno, y Urano.^[9]^[10]^[11] En 1996, se detectó finalmente H₃⁺ en el medio interestelar por parte de Geballe & Oka en dos nubes interestelares moleculares interstellar clouds en las trayectorias hasta GL2136 and W33A.^[12] In 1998, H₃⁺ was unexpectedly detected by McCall et al. in a diffuse interstellar cloud in the sightline Cyg OB2 No. 12.^[13]

Diagrama de orbitales moleculares (OM) de la molécula de H₃⁺ donde se observa la baja energía del orbital enlazante respecto de las energías de los átomos H y del catión H⁺ por separado.

Estructura

La ordenación de los átomos de hidrógeno en la molécula es un triángulo equilátero. La molécula tiene una estructura resonante que corresponde a un enlace de tres centros y dos electrones. La fuerza del enlace ha sido calculada y es aproximadamente 4.5 eV (104 kcal/mol o 24,9 kJ/mol).^[14] Esta molécula es un buen ejemplo que ilustra la importancia de la deslocalización del par de electrones que contribuye a la estabilidad de las moléculas.

Formación

El principal mecanismo para la producción de H₃⁺ ha sido propuesto por E. Herbst^[15] y consiste en la reacción entre el catión dihidrógeno, H₂⁺, y el hidrógeno molecular, H₂, con liberación de átomos de hidrógeno, H.

$H_{2}^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow H_{3}^{+}\ +\ H$

La concentración de iones H₂⁺ es la que limita esta reacción. Los iones H₃⁺ sólo pueden generarse en el espacio interestelar, por la existencia de H₂ ionizado por rayos cósmicos.

$H_{2}\ +\ rayos\,c{\acute {o}}smicos\longrightarrow H_{2}^{+}\ +\ e^{-}\ +\ rayos\,c{\acute {o}}smicos$

Sin embargo, los rayos cósmicos tienen tanta energía que serán relativamente poco afectados, dado que la energía requerida para ionizar la molécula de H₃⁺ es pequeña en términos relativos. En las nubes interestelares, los rayos cósmicos dejan tras de sí una cola de iones H₂⁺, y de H₃⁺. En laboratorios, los iones H₃⁺ se producen por el mismo mecanismo de células de descarga en plasma, donde la descarga eléctrica suministra la energía para ionizar las moléculas H₂.

Destrucción

Hay muchas reacciones de destrucción^[15] del H₃⁺. El camino de destrucción dominante en nubes interestelares densas es por transferencia de protón tras una colisión neutra. El candidato más probable para una colisión destructiva es la segunda molécula más abundante en el espacio, monóxido de carbono, CO.

$H_{3}^{+}\ +\ CO\longrightarrow HCO^{+}\ +\ H_{2}\$

El producto significativo de esta reacción es HCO⁺, una molécula importante para la química interestelar. Su gran momento dipolar y elevada abundancia relativa la hacen fácilmente detectable por radioastronomía. H₃⁺ también puede reacccionar con oxígeno atómico para formar OH⁺ y H₂.

$H_{3}^{+}\ +\ O\longrightarrow OH^{+}\ +\ H_{2}\$

Los iones OH⁺ reaccionan habituamente con más H₂ para formar moléculas hidrogenadas.

$OH^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow OH_{2}^{+}\ +\ H\$

$OH_{2}^{+}\ +\ H_{2}\longrightarrow OH_{3}^{+}\ +\ H\$

Llegados a este punto, la reacción entre OH₃⁺ y H₂ ya no es exotérmica en nubes interestelares. El mecanismo de destrucción más frecuente para OH₃+ es la recombinación disociativa, que produce cuatro posibles conjuntos de productos:

H₂O + H,
OH + H₂,
OH + 2H, y
O + H₂ + H.

El agua es un posible producto de la reacción, pero posee un rendimiento muy bajo. Diferentes experimentos han sugerido que el agua se crea en cualquier sitio un 5% - 33% del tiempo. La conversión en H₂ y H sólo ocurre en torno al 25% del tiempo.

El mecanismo de destrucción más frecuente para H₃+ es también la recombinación disociativa, que produce múltiple productos, siéndola reacción más frecuente la que produce tres átomos de hidrógeno, la cual ocurre aproximadamente el 75% del tiempo. Es de menos importancia la formación de H₂ and H, que ocurre aproximadamente un 25% del tiempo. La formación de agua en el polvo cósmico es todavía considerada la fuente primaria de agua en el medio interestelar.

Isómeros orto y para del H₃⁺

La molécula más abundante en las nubes interestelares densas es el hidrógeno H₂. Cuando una molécula de H₃⁺ colisiona con H₂, estquiométricamente no hay rendimiento neto. Sin embargo, una transferencia de un protón todavía puede tener lugar, lo cual cambia potencialmente el espín espín nuclear total de las dos moléculas, dependiendo de los espines nucleares de los protones. Para el H₃⁺ son posibles dos configuraciones distintas llamadas orto y para.

Orto-H₃⁺ tiene los tres protones con espines paralelos, de lo que resulta un espín total de 3/2.
Para-H₃⁺ tiene dos protones con espines paralelos y un tercero que es antiparalelo, lo que da un espín total de 1/2.

De igual manera, H₂ tiene también isómeros de espín del hidrógeno o estados orto y para, donde orto-H₂ tiene un espín nuclear de 1, mientras la forma para-H₂ tiene un espín nuclear total de 0. Cuando una molécula de orto-H₃⁺ y otra de para-H₂ colisionan, el potón transferido cambia los espines totales de lasdosmoléculas, generando un para-H₃⁺ y un orto-H₂.^[15]

Espectroscopía

La espectroscopia del H₃⁺ requiere mucho esfuerzo. Debido a su falta de momento dipolar permanente, la espectroscopia rotacional pura del H₃⁺ es imposible. La luz ultravioleta es demasiado energética y disociaría la molécula. La espectroscopia de excitación rovibrónica provee la posibilidad de observar el H₃⁺. La espectroscopia rovibrónica es posible con el H₃⁺ porque uno de los modos de vibración de esta molécula, el modo de enlace asimétrico ν₂, tiene un débil momento dipolar. En el espectro inicial realizado por Oka,^[8] se detectaron unas 900 líneas de absorción en la región infrarroja. Las líneas de emisión del H₃⁺ también han sido observadas en las atmósferas de los planetas jovianos. Las líneas de emisión del H₃⁺ también se observan en los espectros de hidrógeno molecular buscando líneas que no pueden atribuirse al hidrógeno molecular.

Detección astronómica

Se han detectado moléculas de H₃⁺ en dos entornos astronómicos: los planetas jovianos y las nubes interestelares. En los planetas jovianos, se ha detectado en las ionosferas, la región donde la radiación de alta energía procedente del Sol ioniza las partículas atmosféricas. Puesto que hay un elevado nivel de H₂ en esas atmósferas, la radiación produce una cantidad significativa de H₃⁺. También, con una fuente tan extensa como el Sol, hay mucha radiación para excitar las moléculas de H₃⁺ a estados energéticos más altos desde los que pueden relajarse por emisión estimulada y espontánea.

Atmósferas planetarias

La detección de las primeras líneas de emisión de H₃⁺ fue registrada en 1989 por Drossart et al.,^[9] en la ionosfera de Júpiter. Drossart encontró un total de 23 líneas de H₃⁺ con una densidad de columna de 1.39 * 10⁹ cm^-2. Usando estas líneas, fueron capaces de asignar una temperatura del H₃⁺ de ~1100 K (826,9 °C), que es comparable a las temperaturas determinadas de las líneas de emisión de otras especies como H₂. En 1993, H₃⁺ fue encontrado en Saturno por Geballe et al.^[10] y en Urano por Trafton et al.^[11]

Nubes moleculares interestelares

No se detectó H₃⁺ en el medio interestelar hasta 1996, cuando Geballe & Oka informaron sobre la detección de H₃⁺ en dos nubes moleculares visibles, GL2136 y W33A.^[12] Ambas fuentes tenían temperaturas de H₃⁺ de aproximadamente 35 K (−238 °C) y densidades de columna de aproximadamente 10¹⁴ cm^-2. Desde entonces, se ha detectado H₃⁺ en otras numerosas nubes moleculares, como AFGL 2136,^[16] Mon R2 IRS 3,^[16] GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] y LkHα 101.^[18]

Nubes interestelares difusas

De modo inesperado, se detectaron tres líneas de H₃⁺ en 1998 por McCall et al. en la nube difusa de Cyg OB2 No. 12.^[13] Antes de 1998, se pensaba que la densidad de H₂ era demasiado baja para producir una cantidad detectable de H₃⁺. McCall detectó una temperatura de ~27 K (−246 °C) y una densidad de columna de ~ 10¹⁴ cm^-2, el mismo valor encontrado por Geballe & Oka. Desde entonces, se ha detectado H₃⁺ en otras muchas nubes difusas, como GCS 3-2,^[17] GC IRS 3,^[17] y ζ Persei.^[19]

Predicciones del modelo del estado continuo

Para aproximar la longitud de camino del H₃⁺ en estas nubes, Oka^[20] empleó el modelo del estado continuo para determinar las densidades de número predichas en nubes densas y difusas. Como se explicaba más arriba, ambos tipos de nubes tienen el mismo mecanismo de formación para, pero diferentes mecanismos dominantes de destrucción. En nubes densas, la transferencia de protón con CO es el mecanismo de destrucción dominante. Esto corresponde a una densidad de número de 10^-4 cm^-3 en nubes densas.

n(H₃⁺) = (ζ / k_CO)[n(H₂) / n(CO)] ≈ 10^-4 cm^-3

n(H₃⁺) = (ζ / k_e)[n(H₂) / n(C⁺)] ≈ 10^-6cm^-3

En nubes difusas, el mecanismo de destrucción dominante es la recombinación disociativa. Esto corresponde a una densidad de número de 10^-6 cm^-3 en nubes difusas. Por tanto, ya que las densidades de columna para nubes difusas y densas son aproximadamente del mismo orden de magnitud, las nubes difusas deben tener una longitud de camino 100 veces mayor que para nubes densas. Y por consiguiente, empleando el H₃⁺ como una sonda en estas nubes, se puede determinar su tamaño relativo.

Véase también

Referencias

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Enlaces externos

H₃⁺ Centro de recursos sobre H₃⁺ (en inglés)
Astrochemistry.net (en inglés)

Datos: Q2345425
Multimedia: Trihydrogen cation / Q2345425

[1] Triatomic Hydrogen. Department of Molecular and Optical Physics, University of Freiburg, Germany.

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