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Reacción de acoplamiento A3

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La reacción de acoplamiento A3 (también conocida como acoplamiento A3 o Reacción aldehído-alquino-amina), nombrada así por el profesor Chao-Jun Li de la Universidad McGill, es un tipo de reacción multicomponente que involucra un aldehído, un alquino y una amina, las cuales reaccionan para dar una propargil-amina.[1]​[2]​[3]​[4]​[5]​[6]​

Esquema de reacción del acoplamiento A3


La reacción procede mediante una condensación deshidratante[4]​ y requiere un catalizador metálico, usualmente basado en una aleaciónrutenio/cobre, oro o plata.[4]​ Se pueden utilizar catalizadores quirales para dar una reacción enantioselectiva, dando como resultado una amina quiral. Se puede llevar a cabo en agua como disolvente. En el ciclo catalítico, el metal activa el alquino para formar un acetiluro metálico; por otro lado, la amina y el aldehído reaccionan para dar una imina, la cual reacciona con el acetiluro en una adición nucleofílica. Esta reacción fue reportada independientemente por tres grupos de investigación entre 2001 y 2002,[7]​[8]​[9]​ aunque en 1953 se reportó una reacción similar.[10]​[11]​

Si los sustituyentes de la amina tienen un hidrógeno alfa presente y se utiliza un catalizador de zinc o cobre, la reacción puede continuar con una transferencia de hidruro y una fragmentación para dar un aleno en una reacción de Crabbé.

Reacción A3 descarboxilativa

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Una variación de esta reacción es el llamado acoplamiento descarboxilativo A3.[12]​ En el cual, la amina es reemplazada por un aminoácido. La imina por lo tanto, se isomeriza y el grupo alquino se coloca en la otra posición alfa disponible respecto al nitrógeno.[12]​[13]​[14]​ Esta reacción requiere un catalizador de cobre. El acoplamiento redox A3 da el mismo producto pero los reactivos utilizados son, de nuevo, un aldehído, una amina y un alquino como en la reacción regular.[12]​[14]​[15]​[16]​

Referencias

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  1. ↑ Chen, Hong-Bin; Zhao, Yan; Liao, Yi (2015). «Aldehyde–alkyne–amine (A 3 ) coupling catalyzed by a highly efficient dicopper complex». RSC Advances (en inglés) 5 (47): 37737-37741. ISSN 2046-2069. doi:10.1039/C5RA04729C. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  2. ↑ Yoo, Woo-Jin; Zhao, Liang; Li, Chao-Jun (2012). «ChemInform Abstract: The A3-Coupling (Aldehyde—Alkyne—Amine) Reaction: A Versatile Method for the Preparation of Propargyl Amines». ChemInform (en inglés) 43 (5). ISSN 1522-2667. doi:10.1002/chin.201205252. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  3. ↑ Peshkov, Vsevolod A.; Pereshivko, Olga P.; Eycken, Erik V. Van der (30 de abril de 2012). «A walk around the A3-coupling». Chemical Society Reviews (en inglés) 41 (10): 3790-3807. ISSN 1460-4744. doi:10.1039/C2CS15356D. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  4. ↑ a b c Li, Jie Jack (2009). Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (en inglés) (4 edición). Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-01053-8. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  5. ↑ Wei, Chunmei; Li, Zigang; Li, Chao-Jun (2004/07). «The Development of A3-Coupling (Aldehyde-Alkyne-Amine) and AA3-Coupling (Asymmetric Aldehyde-Alkyne-Amine)». Synlett (en inglés) 2004 (09): 1472-1483. ISSN 0936-5214. doi:10.1055/s-2004-829531. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  6. ↑ Rokade, Balaji V.; Barker, James; Guiry, Patrick J. (16 de septiembre de 2019). «Development of and recent advances in asymmetric A3 coupling». Chemical Society Reviews (en inglés) 48 (18): 4766-4790. ISSN 1460-4744. doi:10.1039/C9CS00253G. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  7. ↑ Sakaguchi, Satoshi; Kubo, Takashi; Ishii, Yasutaka (2001). «A Three-Component Coupling Reaction of Aldehydes, Amines, and Alkynes». Angewandte Chemie International Edition 40 (13): 2534-2536. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/1521-3773(20010702)40:133.0.CO;2-2. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  8. ↑ Fischer, Christian; Carreira, Erick M. (1 de diciembre de 2001). «Direct Addition of TMS-acetylene to Aldimines Catalyzed by a Simple, Commercially Available Ir(I) Complex». Organic Letters 3 (26): 4319-4321. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol017022q. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  9. ↑ Li, Chao-Jun; Wei, Chunmei (30 de enero de 2002). «Highly efficient Grignard-type imine additions via C–H activation in water and under solvent-free conditions». Chemical Communications (en inglés) (3): 268-269. ISSN 1364-548X. doi:10.1039/B108851N. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  10. ↑ Chekulaeva, I. A.; Kondrat'eva, L. V. (1965). «REACTION OF ACETYLENE AND ALKYNYL COMPOUNDS WITH AMINES AND AMMONIA». Russian Chemical Reviews (en inglés) 34 (9): 669. ISSN 0036-021X. doi:10.1070/RC1965v034n09ABEH001552. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  11. ↑ «Recent advances on diversity oriented heterocycle synthesis via multicomponent tandem reactions based on A3 coupling». Arkivoc (en inglés) 2014 (1): 1. 6 de octubre de 2013. ISSN 1551-7012. doi:10.3998/ark.5550190.p008.183. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  12. ↑ a b c Seidel, Daniel (7 de mayo de 2014). «The redox-A3 reaction». Organic Chemistry Frontiers (en inglés) 1 (4): 426-429. ISSN 2052-4129. PMC 4061755. PMID 24955245. doi:10.1039/C4QO00022F. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  13. ↑ Bi, Hai-Peng; Teng, Qingfeng; Guan, Min; Chen, Wen-Wen; Liang, Yong-Min; Yao, Xiaojun; Li, Chao-Jun (5 de febrero de 2010). «Aldehyde- and Ketone-Induced Tandem Decarboxylation-Coupling (Csp3−Csp) of Natural α-Amino Acids and Alkynes». The Journal of Organic Chemistry 75 (3): 783-788. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo902319h. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  14. ↑ a b Zhang, Chen; Seidel, Daniel (17 de febrero de 2010). «Nontraditional Reactions of Azomethine Ylides: Decarboxylative Three-Component Couplings of α-Amino Acids». Journal of the American Chemical Society 132 (6): 1798-1799. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja910719x. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  15. ↑ Zheng, Qin-Heng; Meng, Wei; Jiang, Guo-Jie; Yu, Zhi-Xiang (6 de diciembre de 2013). «CuI-Catalyzed C1-Alkynylation of Tetrahydroisoquinolines (THIQs) by A3 Reaction with Tunable Iminium Ions». Organic Letters 15 (23): 5928-5931. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol402517e. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
  16. ↑ Lin, Weilong; Cao, Tao; Fan, Wu; Han, Yulin; Kuang, Jinqiang; Luo, Hongwen; Miao, Bukeyan; Tang, Xinjun et al. (2014). «Enantioselective Double Manipulation of Tetrahydroisoquinolines with Terminal Alkynes and Aldehydes under Copper(I) Catalysis». Angewandte Chemie International Edition (en inglés) 53 (1): 277-281. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.201308699. Consultado el 2 de mayo de 2020. 
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